Arsenvergiftung

Arsen ist das chemische Elementmit der Ordnungszahl33. Im Periodensystem der Elementeist es unter dem Symbol As in der 5. Hauptgruppe, der Stickstoffgruppe, zu finden. Arsen kommt selten gediegen, meistens in Form von Sulfidenvor. Es gehört zu den Halbmetallen, da es je nach Modifikationmetallischeoder nichtmetallischeEigenschaften zeigt.

Arsenverbindungen kennt man schon seit dem Altertum. Sie sind hochgiftig. Trotzdem finden sie Verwendung als Bestandteil einzelner Arzneimittel. Des Weiteren wird Arsen zur Dotierungvon Halbleiterngenutzt.

Geschichte

Der Name Arsen geht unmittelbar auf das griechischearsenikón (?????????) zurück, die Bezeichnung des ArsenmineralsAuripigment. Sie findet sich schon bei Dioskuridesim 1. Jahrhundert. Die griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Mittelpersischen al-zarnik (goldfarben) zu haben und gelangte wohl durch semitische Vermittlung ins Griechische. Volksetymologischwurde der Name fälschlicherweise vom griechischen Wort arsenikós abgeleitet, das sich etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung Arsen gebräuchlich. Das Elementsymbol wurde 1814 von Jöns Jakob Berzeliusvorgeschlagen.

Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr.nachweisen - in den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie eines volkstümlich Ötzigenannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archäologischals Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war - Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt.

Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-SulfideAuripigment (As₂S₃) und Realgar (As₄S₄) bekannt, die etwa von dem Griechen Theophrastus, dem Nachfolger Aristoteles, beschrieben wurden. Auch der griechische Philosoph Demokrithatte im 2. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über Arsenverbindungen. Der Leidener Papyrusaus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf schließen, dass sie benutzt wurden, um Silbergoldartig und Kupferweiß zu färben. Der römische Kaiser Caligulahatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. Die Alchimisten, die Arsen-Verbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken Standardwerk Physica et Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mit Schwefelund Quecksilber. Arsentrisulfidkam als Malerfarbe und Enthaarungsmittelzum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch inneren Behandlung von Lungenkrankheiten.

Im Mittelalterwurde Arsenik(Arsentrioxid) im Hüttenrauch(staubbeladenes Abgas metallurgischer Öfen) gefunden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durch Reduktionvon Arsenik mit Kohle. Er gilt daher traditionell als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde. Paracelsusführte es im 16. Jahrhundert in die Heilkundeein. Etwa zur gleichen Zeit wurden Arsenpräparate auch in der chinesischen Enzyklopädie Pen-ts' ao Kan-mu des Apothekers Li Shi-zhen beschrieben; der Autor hebt insbesondere die Anwendung als Pestizidin Reisfeldernhervor.

Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei holländischen Malern als Königsgelb populär; moderne Restauratoren werden durch die Tatsache, dass sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg in Arsentrioxid umwandelt und von der Leinwand abbröckelt, allerdings herausgefordert.

Ab 1740 wurden Arsenpräparate in Europa mit Erfolg als Beizmittelim Pflanzenschutzeingesetzt; diese Nutzung verbot man jedoch 1808 wegen ihrer hohen Toxizitätwieder. Anwendungen beim Bleiguss, insbesondere für Gewehrkugeln folgten.

Trotz der unrühmlichen Bedeutung des Arsenik als Mordgift war Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert eines der bedeutendsten Asthmamittel. Man berief sich dabei anscheinend auf Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in Kombination mit Tabak rauchen, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien.

Zu dieser Zeit wurde es in Form von Kupferarsenaten auch in Farbstoffen wie dem Pariser Grüneingesetzt, mit denen Tapeten bedruckt wurden. Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu chronischen Arsenvergiftungen führten. Auch der frühzeitige Tod des französischen Kaisers Napoleon Bonaparteim Exil auf St. Helenaist wahrscheinlich auf eine Vergiftung mit dem aus den Tapeten freigesetzten Arsen und nicht auf Mord zurückzuführen. Noch in den 1950er Jahren auf dem Höhepunkt des Kalten Kriegesvergiftete sich die US-amerikanische Botschafterin, Clare Booth Luce, in Rom auf dieselbe Weise - die Tatsache, dass die Ursache auf die schimmelpilzbefallenen Tapeten und nicht auf gegnerische Geheimagenten zurückgeführt werden konnte, trug in diesem Fall nicht nur zur Genesung der Botschafterin, sondern auch zum Erhalt des Friedens bei.

Im Jahre 1900 kam es im britischen Manchesterzu einer Massenvergiftung, von der mehrere Tausend Menschen betroffen waren. Wie sich herausstellte, hatten alle Bier derselben Brauerei getrunken. In Vorstufen der Bierproduktion wurde anscheinend Schwefelsäure eingesetzt, die ihrerseits aus Schwefel hergestellt wurde, der aus mit Arsenopyrit kontaminierten Sulfidmineralen stammte. Etwa 70 Menschen erlagen ihren Vergiftungen.

Doch auch in Kriegen fand Arsen Verwendung: Im Ersten Weltkriegwurden Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen wie Blaukreuzoder Lewisiteingesetzt; bei den betroffenen Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste körperliche Schädigungen.

Vorkommen

Arsen kommt praktisch überall im Boden in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm vor. Es ist in der Erdkrusteungefähr so häufig wie Berylliumund Germanium. Von 1 Millionen Massenanteilen sind dort 1,5 dem Arsen zuzuordnen; damit liegt Arsen in der Tabelle der häufigsten Elemente an 53. Stelle.

Selten ist es gediegen als Scherbenkobalt zu finden, als elementares Mineral findet es sich in massiver Form unter anderem in Deutschland, Frankreich, Italien, den USAund im russischen Sibirien. Häufiger sind Intermetallische Verbindungen mit Antimon(Allemontit) und Kupfer(Whitneyit). Meistens trifft man Arsen gebunden in Form von Sulfiden, vermengt mit anderen Sulfiderzenan. Die verbreitetsten Arsensulfide sind Realgar(As₄S₄), Auripigment(As₂S₃) und das wichtigste Arsenerz Arsenkies(FeAsS), das auch als Arsenopyrit bezeichnet wird. Daneben findet man Cobaltit((Co,Fe)AsS), Lichtes Rotglüherz(Ag₃AsS₃), Gersdorffit, Arsenkupfer(Cu₃As), Löllingit, Enargit(Cu₃AsS₄), Rammelsbergitsowie Saffloritund Sperrylit. Arsenatefinden sich häufig in phosphathaltigenGesteinen, da sie eine vergleichbare Löslichkeitaufweisen.

Die Hauptvorkommen der verwertbaren Arsenerze liegen heute in Russland, Schweden, Frankreich, Mexikound Chile. Nichtsdestotrotz wird Arsen hauptsächlich im Rahmen der Förderung anderer Metallerze wie Kupfer, Bleioder Cobalt, aber auch durch Phosphatabbaugewonnen. 1986 wurden in der Welt etwa 48.000 Tonnen Arsen in Form von As₂O₃ produziert. Laut World Mineral Statistics von 1988 nahm Schweden mit einer Produktionsleistung von 10.000 Tonnen weltweit die Spitzenposition ein, gefolgt von der damaligen UdSSR(8.100 Tonnen), Frankreich (8.000 Tonnen), Mexiko und Chile (je 6.000 Tonnen). Weitere Produzenten waren Kanada(5.100 Tonnen), Namibia(2.200 Tonnen) und Peru(1.200 Tonnen). Deutschlandkam 1988 auf 360 Tonnen. Die Weltvorräte an Arsen werden auf über 10 Millionen Tonnen geschätzt.

Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb (Milliardstel Massenanteilen) in Meeren und Ozeanen.

In der Luftfindet man Arsen in Form von partikuläremArsentrioxid. Als natürliche Ursache dafür hat man Vulkanausbrücheidentifiziert, die insgesamt geschätzte 3.000 Tonnen in die Atmosphäreeintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer Arsenverbindungen wie Trimethylarsinfrei. Der größte Anteil am freigesetzten Arsen entstammt jedoch der Verbrennung fossiler Brennstoffewie etwa Kohleoder Erdöl. Die geschätzten Emissionen, verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in der Bundesrepublik Deutschland120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegt zwischen 0,5 bis 1 Nanogramm pro Kubikmeter in wenig belasteten und 15 Nanogramm pro Kubikmeter in belasteten Gebieten.

Gewinnung und Darstellung

Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer, Blei, Kobaltund Goldan. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.

Es kann durch thermische Reduktionvon Arsentrioxidmit Koksoder Eisenund durch Erhitzen von Arsenkies(FeAsS) oder Arsenikalkies(FeAs₂) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiertelementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

Arsenkies zersetzt sich in Eisensulfid und elementares Arsen.

Arsenikalkies zersetzt sich in Eisenarsenid und elementares Arsen.

Für die Halbleitertechnikwird Arsen, dessen Reinheit über 99,99999 Prozent betragen muss, durch Reduktionvon mehrfach destilliertemArsentrichloridim Wasserstoffstromhergestellt:

Arsentrichlorid reagiert mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen.

Früher wurde es auch durch Sublimationaus Lösungenin flüssigem Bleierzeugt. Dabei wird der Schwefelder Arsen-Erze durch das Blei in Form von Blei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren jedoch für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisierenbei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °Cin Arsen und Wasserstoff.

Eigenschaften

Arsen bildet zusammen mit Stickstoff, Phosphor, Antimonund Bismutdie 5. Hauptgruppedes Periodensystems. Wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nimmt es einen Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relative Atommassevon 74,92159. Der Radius des Arsen-Atomsbeträgt 124,5 Picometer. In kovalent gebundenemZustand ist er etwas kleiner (121 Picometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei der Ionisierungreduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Picometer (As⁵⁺; das äußerste p- und s-Orbitalbleibt unbesetzt) beziehungsweise 58 Picometer (As³⁺; nur das s-Orbital ist unbesetzt). In chemischen Komplexverbindungenist das As⁵⁺-Kationvon vier Bindungspartnern (Liganden), As³⁺ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.

Der Wert für die Elektronegativitätliegt nach Paulingauf der von 0 (Metall) bis 4 (Nichtmetall) reichenden Skalabei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. Der Halbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigte Dissoziationsenergievon 302,7 kJ/ mol, also die Energie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörperherauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol; kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol; metallische Bindung) liegt. Unter Normaldruck sublimiertArsen bei einer Temperatur von 616 °C, geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As₄-Molekülenzusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As₂-Moleküle vor.

Arsen zeigt je nach Verbindungspartner Oxidationsstufenzwischen -3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wie Wasserstoffoder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eine Oxidationsstufevon -3 einnimmt. Beispiele dafür sind Monoarsan(AsH₃) und Arsenkupfer(Cu₃As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen wie den Nichtmetallen Sauerstoff, Schwefelund Chlorbesitzt es die Oxidationstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoff-Gruppein verschiedenen allotropenModifikationenvor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenterDreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As₂-Moleküle instabil; Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.

Graues Arsen

Graues oder metallischesArsen ist die stabilste Form. Es hat eine Dichtevon 5720 kg/m³. Seine Kristallesind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche die so genannte Sesselkonformationeinnehmen. Darin bilden die Arsen-Atomeeine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologenElemente Antimonund Bismutsehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetallebezeichnet.

Gelbes Arsen

Wird Arsen-Dampf, in dem Arsen gewöhnlich als As₄-Tetraedervorliegt, schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabilegelbe Arsen mit einer Dichte von 1970 kg/m³. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetallund leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoffund bildet kubische, stark lichtbrechendeKristalle, die nach Knoblauchriechen. Bei Raumtemperaturund besonders schnell unter Lichteinwirkungwandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Modifikationen vorkommen. Amorphesschwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100-200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigenForm vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte beträgt 4700 bis 5100 kg/m³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilberauf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombischeschwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Braunes Arsen

Bei der Reduktionvon Arsenverbindungen in wässrigerLösungentstehen ähnlich wie beim PhosphorMischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzendes Arsens Hydroxylgruppen(-OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.

Reaktionen

Arsen reagiertheftig mit Oxidationsmittelnund Halogenen. So verbrennt Arsen an der Luft mit bläulicher Flamme zu einem weißen Rauch von Arsentrioxid:

Arsen reagiert mit Sauerstoff zu Arsentrioxid.

Ohne äußere Wärmezufuhr findet die Reaktion mit Chlor unter Feuererscheinung zu Arsentrichloridstatt:

Arsen reagiert mit Chlor zu Arsentrichlorid.

Eine weitere Oxidationist möglich:

Arsentrichlorid reagiert mit Chlor zu Arsenpentachlorid.

Analoge Reaktionsgleichungen gelten für die entsprechenden Reaktionen mit Fluor. Stark oxidierendeSäuren, wie konzentrierte Salpetersäureoder Königswasser, wandeln Arsen in Arsensäureum:

Arsen reagiert mit Salpetersäure zu Stickstoffdioxid, Wasser und Arsensäure.

Ist die Oxidationsstärke weniger groß - bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäureetwa - entsteht Arsenige Säure:

Arsen reagiert mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid und Arseniger Säure.

Unter sauren Bedingungen und bei Anwesenheit von Metallenbeziehungsweise Leichtmetallen, zum Beispiel Zink, reagiert Arsen mit dem gebildeten Wasserstoffzu Monoarsan:

Zink reagiert mit Wasserstoffionen zu Zinkionen und neutralem Wasserstoff.

Arsen reagiert mit Wasserstoff zu Monoarsan.

Mit basischem Natriumhydroxidbildet sich das entsprechende Arsenitsalz:

Arsen reagiert mit Natriumhydroxid zu Natriumarsenit und elementarem Wasserstoff.

Isotope

Vom Arsen sind künstlich hergestellte, radioaktiveIsotope mit Massenzahlenzwischen 65 und 87 bekannt. Die Halbwertszeitenliegen zwischen 96 Millisekunden (⁶⁶As) und 80,3 Tagen (⁷³As). Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 Prozent aus dem Isotop⁷⁵As, es ist daher ein anisotopesElement. Der entsprechende Arsen-Kernbesteht also aus genau 33 Protonenund 42 Neutronen. Physikalisch zählt man ihn daher zu den ug-Kernen (u steht hier für ungerade, g für gerade). Sein Kernspinbeträgt 3/2.

Verwendung

Arsen wird Bleilegierungenzugesetzt, um ihre Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbar zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten von Akkumulatorenkönnten ohne Arsen nicht gegossen werden.

Historisch war Arsen eine wichtige Zutat von Kupferlegierungen, die dadurch besser verarbeitbar wurden. Der göttliche Schmied Hephaistoswird in der griechischen Sagenweltals hinkender Mann dargestellt; sein Hinken kam von der schleichenden und chronischen Arsenvergiftung, die auch vor antikenGöttern keinen Halt machte.

Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflächen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.

In der Elektronikspielt es als mindestens 99,9999 Prozent reines Element für Gallium-Arsenid-Halbleiter, so genannte III-V-Halbleiter (aufgrund der Kombination von Elementen aus der 3.und 5. Hauptgruppedes Periodensystems), sowie für Epitaxieschichtenauf Wafernin Form von Indiumarsenidphosphidund Galliumarsenidphosphideine wesentliche Rolle in der Herstellung von Hochfrequenzbauelementen wie Integrierten Schaltkreisen(ICs), Leuchtdioden(LEDs) beziehungsweise Laserdioden(LDs). Es gibt Anfang 2004 weltweit nur drei Hersteller von hochreinem Arsen, zwei in Deutschlandund einen in Japan.

Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern als Schädlingsbekämpfungsmittelim Weinbau, als Fungizid(Antipilzmittel) in der Holzwirtschaft, als Holzschutzmittel, als Rattengiftund als Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist sehr umstritten, da die eingesetzten Arsenverbindungen (hauptsächlich Arsentrioxid) hoch toxisch sind.

Arsen in Arzneimitteln

Die Verwendung arsenhaltiger Mineralien als Heilmittel ist bereits durch die Autoren der Antike, Hippocratesund Plinius, bezeugt. Sie wurden als Fiebermittel, als Stärkungsmittel und zur Therapie von Migräne, Rheumatismus, Malaria, Tuberkuloseund Diabeteseingesetzt. Im 18. Jahrhundertwurde eine Mischung aus Kaliumarsenitund Lavendelwasserals Fowler'sche Lösungbekannt, die lange als medizinisches Wundermittel galt und als Fiebersenker, Heilwasser und sogar als AphrodisiakumAnwendung fand. Kaliumarsenit war als Bestandteil der Fowler'schen Lösung bis in die 1960er Jahre in Deutschland als Mittel zur Behandlung der Psoriasisim Einsatz.

Einen Aufschwung erlebten arsenhaltige Arzneimittel am Anfang des 20. Jahrhunderts. Harold Wolferstan Thomasund Anton Breinlkonnten 1905 beobachten, dass das arsenhaltige Präparat AtoxylTrypanosomen, die Erreger der Schlafkrankheit, abtötet. 1920 wurde eine Weiterentwicklung, das Tryparsamid, im tropischen Afrikain der Zeit von 1922 bis 1970 zur Therapie der Schlafkrankheit eingesetzt. Es war der Eckpfeiler in der Eingrenzung dieser Epidemie in der ersten Hälfte des vorigen Jahrhunderts, konnte jedoch zur Erblindung führen. Das in den 1950er Jahren entwickelte Melarsoprolwar über mehrere Jahrzehnte das Mittel der ersten Wahl zur Behandlung der Schlafkrankheit und wird heute noch eingesetzt, da keine effektiven Nachfolgepräparate zur Verfügung stehen.

Ebenfalls angeregt durch die Trypanosomen-toxische Wirkung von Atoxyl entwickelte Paul Ehrlichdas arsenhaltige Salvarsan(chemisch Arsphenamin). Das 1910 in die Therapie der Syphiliseingeführte Mittel stellte die erste antibiotischwirksame Substanz dar und war Vorbild für die Entwicklung der bis heute verwendeten Sulfonamide. Es wurde lange Zeit auch bei der Behandlung von Dysenterieeingesetzt.

Im Jahr 2000 wurde ein arsenikhaltiges Präparat unter dem Namen Trisenox in den USA zur Behandlung der promyelozytären Leukämiezugelassen. Seine Wirksamkeit bei der Krebstherapiewird auch auf die antiangioneogenetischeWirkung zurückgeführt.

Die verschiedenen Arsensulfide sind Bestandteil von Arzneimitteln der Chinesischen Medizin. Arsenicum album spielt in der Homöopathie eine wichtige Rolle, es ist eines der sogenannten Polychreste (häufig verordnete Arzeneimittel).

Biologische Bedeutung

Die biologische Bedeutung des Arsens für den Menschen ist noch nicht vollständig geklärt; insbesondere ist unklar, ob es ein Spurenelementist, also für lebensnotwendige Körperfunktionen anwesend sein muss. Der notwendige Bedarf liegt aber, falls er bestehen sollte, bei weniger als 0,01 Milligramm. Dem steht eine tägliche Arsenaufnahme von je nach Wahl der Nahrungsmittel bis zu 1 Milligramm gegenüber, die aber als harmlos gelten kann. Meerestiere wie Muschelnoder Garnelenenthalten besonders viel Arsen, letztere bis zu 175 ppm. Vermutlich agiert es durch die Bindungan freie Thiolgruppenin Enzymenals Inhibitor, verhindert also deren Wirkung.

Lösliche Arsenverbindungen werden leicht über den Magen-Darm-Traktaufgenommen und rasch innerhalb von 24 Stunden im Körper verteilt. Man findet den größten Teil des aufgenommenen Arsens in den Muskeln, Knochen, Nierenund Lungen. Im Menschen wurde es zusammen mit Thalliumin fast jedem Organ nachgewiesen. Blut enthält bis zu 8 ppmArsen, in den anderen Organen des Körpers wie etwa den Knochen hat es einen Anteil von zwischen 0,1 und 1,5 ppm, in Haaren liegt der Anteil mit 1 ppm etwas niedriger. Der Gesamtgehalt von Arsen im Körper eines durchschnittlichen Erwachsenen liegt bei etwa 7 Milligramm.

Organische Arsenverbindungen wie etwa die aus Fischenund Meeresfrüchtenstammende Dimethylarsinsäure, Trimethylarsenoxid, Trimethylarsinsowie Arsenobetainverlassen den menschlichen Körper fast unverändert innerhalb von zwei bis drei Tagen über die Nieren. Anorganische Arsenverbindungen werden in der Leber zu Monomethylarsonsäure(MMAA) und Dimethylarsinsäure(DMAA) umgewandelt und anschließend ebenso über die Nieren ausgeschieden.

Bei Pflanzen erhöht das Element den Kohlenhydrat-Umsatz. Der Gebänderte Saumfarn(Pteris vittata) nimmt das Halbmetall bevorzugt aus dem Boden auf und kann bis zu 5 Prozent seines Trockengewichts an Arsen aufnehmen. Aus diesem Grund wird die schnellwachsende Pflanze zur biologischen Säuberung arsenkontaminierter Böden eingesetzt.

Für viele Tiere ist Arsen ein essentielles Spurenelement. So zeigen Hühneroder Rattenbei arsenfreier Ernährung deutliche Wachstumsstörungen; dies hängt wahrscheinlich mit dem Einfluss des Elements auf die Verstoffwechslungder AminosäureArgininzusammen. Zahlreiche Algenund Krebstiereenthalten organische Arsen-Verbindungen wie das schon erwähnte Arsenobetain.

Des Weiteren führt Arsen zur verstärkten Bildung der sauerstofftransportierenden roten Blutkörperchen. Aus diesem Grund wurde es früher dem Futter von Geflügel und Schweinen zugesetzt, um eine schnellere Mästung zu ermöglichen. Trainer von Rennpferden benutzten es zum illegalen Dopingihrer Tiere - heute kann der Zusatz von Arsen zur Nahrung allerdings leicht im Urin nachgewiesen werden.

Die stimulierende Wirkung Arsens ist vermutlich auch Ursache des früher in einigen Alpengegendenverbreiteten Arsenikessens. Im 17. Jahrhundert verzehrten manche der dortigen Bewohner lebenslang zweimal wöchentlich bis zu 250 Milligramm Arsen - bei Männern, weil es bei der Arbeit in den Höhenlagen half, bei Frauen, da es angeblich zu einer kräftigen Gesichtsfarbe beitrug. In der Wissenschaft lange als Märchen abgetan, nahm ein Bauer aus den Steirischen Alpen 1875 vor der in Graz versammelten deutschen Fachwelt eine Dosis von 400 Milligramm Arsentrioxid zu sich, die sich später auch in seinem Urin nachweisen ließ. Die weit über dem Doppelten der für normale Menschen tödlichen Arsenmenge gelegene Dosis zeigte keinerlei negative Auswirkungen auf ihn. Ähnliches wird von Bewohnern einer Siedlung in der hochgelegenen chilenischenAtacama-Wüste berichtet, deren Trinkwasser hochgradig mit Arsen belastet ist, die jedoch keinerlei Vergiftungssymptome zeigen. Heute geht man davon aus, dass eine langsame Gewöhnung an das Gift mit sukzessive steigenden Dosen physiologisch möglich ist.

Sicherheitshinweise

Arsen-Stäube sind leicht entzündbar.

Toxizität

Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie die DNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Eine akute Arsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall und Koliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei schweren Vergiftungen fühlt sich die Haut feucht und kalt an und der Betroffene kann in ein Komafallen. Die Einnahme von 60 bis 170 Milligramm Arsen gilt für Menschen als letale Dosis; meist tritt der Tod innerhalb von mehreren Stunden bis wenigen Tagen durch Nieren- und Herz-Kreislaufversagen ein. Eine chronische Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease), sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt.

Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit, da es vom Körper kaum aufgenommen wird. Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arseniküberzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden.

Grenzwerte

KationischesArsen tritt in vielen Ländern im Grundwasserin hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus Arsen-haltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetes Wasser. Besonders in Indien, Bangladeshund Thailand, wo im 20. Jahrhundert mit internationaler Unterstützung zahlreiche Brunnen gegraben wurden, um von mit Krankheitserregern kontaminiertem Oberflächenwasser auf Grundwasser ausweichen zu können, führte diese unerkannte Belastung des Trinkwassers zu chronischer Arsenvergiftung bei weiten Teilen der betroffenen Bevölkerung. Das Problem kann, wo es bekannt wird, chemisch durch Oxidation der Arsenverbindungen und nachfolgende Ausfällung durch Eisenionen behoben werden.

Die Weltgesundheitsorganisation(WHO) empfiehlt seit 1992, einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 Mikrogramm pro Liter. Der Wert wird in vielen StaatenEuropas und in den USA immer noch überschritten. In Deutschland wird er dagegen seit 1996 eingehalten. Eine Richtlinieder Europäischen Union(EU) von 1999 schreibt einen Höchstwert von 10 Mikrogramm pro Liter EU-weit vor. Die USA haben sich im Jahre 2001 verpflichtet, diesen Grenzwert ab 2006 einzuhalten.

Abreicherung

Für die Entfernung von ionischem Arsen aus dem Trinkwassergibt es Verfahren, die auf Adsorptionan Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxidoder Eisenhydroxid-Granulatberuht. Daneben werden auch Ionenaustauscherverwendet. Es ist auch möglich, mittels gentechnischveränderter Pflanzen, Arsen aus dem Boden zu entfernen und in den Blättern zu speichern. Zur Phytosanierungvon Trinkwasser bietet sich auch die Dickstielige Wasserhyazinthean, die Arsen insbesonders in ihr Wurzelgewebeeinlagert und so eine Abreicherung des kontaminiertenWassers bewirkt. Organische Arsenverbindungen in belasteten Böden können enzymatischmit Hilfe von Pilzen abgebaut werden.

In Bangladesh wird versucht, mittels einer einfachen Vorrichtung, die aus einer transparenten Plastikflasche und Zitronensaft besteht, das Arsen abzureichern. Bei dieser SORAS (Solar Oxidation and Removal of Arsenic) genannten Methode soll Sonnenlicht das Arsen oxidieren, die Inhaltsstoffe des Zitronensafts helfen bei der Ausfällung. Mit dieser sehr kostengünstigen Methode lässt sich der Arsengehalt immerhin auf etwa 50 bis 80 Prozent senken.

Antidote

Als Antidote("Gegengifte") bei akuten Arsenvergiftungen stehen die schwefelhaltigen Komplexbildner Dimercaprol, Unithiolund Succimerzur Verfügung; sie sind auch bei starken Arsendosen effektiv, wenn die Vergiftung rechtzeitig diagnostiziert wird. Ihr Stellenwert bei der Behandlung chronischer Arsenvergiftungen ist hingegen umstritten.

Nachweis

Arsenverbindungen zeigen beim Verbrennen eine fahlblaue Flammenfärbung, die jedoch wenig charakteristisch ist. Die Vorprobe auf Arsen mittels einer Phosphorsalzperleergibt keine Färbung. Bei der so genannten Glühröhrchenprobeerhitzt man Arsenverbindungen, welche dabei teilweise sublimierenund sich an kalten Oberflächen in Form von schwarzem Arsen, weißem Arsentrioxidoder gelbem Arsentrisulfidwieder niederschlagen.

Die so genannte Marshsche Probeist der klassische Nachweis in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen. Bei der Bettendorfschen Probeoxidiert Arsen in konzentrierter Salzsäureunabhängig von der Oxidationstufezweiwertige Zinn-Ionen. Dabei fällt elementares Arsen aus:

Arsenionen reagieren mit Zinn(II) zu Zinn (IV) und elementarem Arsen

Gibt man zu einer ammoniakalischen, ammoniumchloridhaltigenLösungvon ArsenatMagnesium-Ionen, so erhält man einen kristallinenNiederschlag von Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat:

Arsenat reagiert mit Magnesiumionen, Ammoniumionen und Wasser zu Magnesiumammoniumarsenat-Hexahydrat.

Eine weitere Nachweisreaktion von Arsen in wässrigerLösung ist die Fällung mit Ammoniummolybdat. Der gelbe Niederschlag ist schwerlöslich in Säuren, aber gut löslich in Basen:

Dihydrogenarsenat reagiert mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Molybdationen zu Ammoniumarsenomolybdat und Wasser.

Arsenionen können mit Hilfe von Ionenaustauscherchromatographieund Atomabsorptionsspektroskopie(AAS) nachgewiesen werden. Das Linienspektrumzeigt im ultraviolettenBereich bei einer Wellenlänge von 230 Nanometerneinige intensive Spektrallinien.

Verbindungen

Arsenwasserstoffe

Chemische Verbindungenvon Arsen und Wasserstoff(→ Arsane) sind im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen der HauptgruppennachbarnStickstoffund Phosphornicht sehr zahlreich und sehr instabil. Es sind zur Zeit drei Arsane bekannt:

• Arsenwasserstoff(auch Monoarsan oder Arsin genannt) mit der SummenformelAsH₃ ist eine wichtige Ausgangssubstanz zur Herstellung von Galliumarsenidin der Halbleiterindustrie.
• Diarsan(As₂H₄)
• Triarsan(As₃H₅)

Halogenverbindungen

Arsen bildet mit Halogenenbinäre Verbindungen vom Typ AsX₃, AsX₅ und As₂X₄ (X bezeichnet das entsprechende Halogen):

• Arsentrifluorid(AsF₃)
• Arsenpentafluorid(AsF₅)
• Arsentrichlorid(AsCl₃)
• Arsenpentachlorid(AsCl₅)
• Arsentribromid(AsBr₃)
• Diarsentetraiodid(As₂I₄)

Sauerstoffverbindungen

Die wichtigste Sauerstoffverbindung ist

• Arsentrioxidoder Arsenik (As₂O₃),

das in der Gasphase in Form von Doppelmolekülen mit der Formel As₄O₆ vorliegt. Es ist amphoterund weist damit auf den Halbmetallcharakter Arsens hin. Wichtige Sauerstoffsäuren sind

• Arsenige Säure(H₃AsO₃), die allerdings noch nicht isoliert werden konnte, und
• Arsensäure(2 H₃AsO₄ * H₂O),

deren Salze als Arsenitebeziehungsweise Arsenatebezeichnet werden. Ein Beispiel ist das

• Kalziumarsenat(Ca₃(AsO₄)₂ * 3 H₂O),

das in Pflanzenschutzmittelnvorkommt. Ein historisch wichtiges Färbemittel ist ein Kupfer-Arsen-Oxid mit dem Trivialnamen

• Schweinfurter Grün(Cu(AsO₂)₂·Cu(CH₃COO)₂.

Schwefelverbindungen

Die beiden wichtigen Arsensulfide sind

• Arsenmonosulfid(Realgar, As₄S₄)
• Arsentrisulfid(Auripigment, As₂S₃)

Beide kommen als Minerale in der Natur vor.

Arsen-Metall-Verbindungen

Zwei wichtige Verbindungen von Arsen mit Metallen sind

• Galliumarsenid(GaAs), ein wichtiger Halbleiter und
• Nickelarsenid(NiAs)

Organische Verbindungen

In Analogie zu den Aminenund Phosphinenfindet man entsprechende Verbindungen auch mit Arsen anstelle von Stickstoffoder Phosphor. Sie werden als Arsinebezeichnet. Beispiele sind:

• Dimethylarsin(As(CH₃)₂)
• Trimethylarsin(As(CH₂)₃)

Letzteres ist eine übelriechende Flüssigkeit, die zur Behandlung bakterieller Infektionen und als PilzschutzmittelAnwendung fand. Zu den Arsoranen, Verbindungen vom Typ R₅As, wobei R₅ für fünf - möglicherweise unterschiedliche - organische Gruppen steht, zählt man etwa

• Pentaphenylarsen(As(C₆H₅)₅).

Fehlt eine der fünf Gruppen, bleibt ein einfach positiv geladenes Ion zurück (R steht wiederum für - möglicherweise verschiedene - organische Gruppen), das man als

• Arsoniumion(AsR₄)⁺

bezeichnet. Analog zu den Carbonsäurenlassen sich zwei Klassen arseno-organischer Säuren bilden

• Arsinsäuren(RR'AsOOH)
• Arsonsäuren(RAsO(OH)₂)

Zudem kennt man Heteroaromatenmit Arsen als Heteroatom:

• Arsabenzol,

das aus einem Benzolring besteht, in dem ein Kohlenstoffatom durch Arsen ersetzt ist und das somit analog zu Pyridinaufgebaut ist. Eine weitere Verbindung mit Benzolring ist

• Salvarsan(C₆H₃OH(NH₂)(AsH₂)),

das gegen den Erreger der Geschlechtskrankheit Syphilis, Treponema pallidum, eingesetzt wurde.

Auch homozyklische Arsenverbindungen existieren. Beispiele sind etwa

• Pentamethylcyclopentaarsen(AsCH₃)₅
• Hexamethylcyclohexaarsen(AsCH₃)₆

deren Moleküle einen Fünf- beziehungsweise Sechsring aus Arsenatomen als Rückgrat aufweisen, an den nach außen hin je eine Methylgruppepro Arsenatom gebunden ist. Eine polyzyklische Variante bildet das nebenstehende Molekül, dessen Rückgrat sich aus einem Sechs- und zwei angehefteten Fünfringen zusammensetzt. (R steht für jeweils ein tertiäres Butylmolekül.)

Schließlich lassen sich Arsenpolymeredarstellen, lange Kettenmoleküle, die als Polyarsinebezeichnet werden. Sie bestehen aus einer zentralen "Strickleiter" aus Arsenatomen, an die außen auf jeder Seite je Sprosse eine Methylgruppe angeheftet ist, so dass sich die chemische Formel (AsCH₃)_2n ergibt, wobei die natürliche Zahl n weit über 100 liegen kann. Polyarsine zeigen deutliche Halbleitereigenschaften.

Arsen in Kriminalgeschichte, Literatur und Film

Das Element Arsen erreichte zweifelhafte Berühmtheit als Mordgift, belegt durch geschichtliche Aufzeichnungen sowie die Instrumentalisierung in Literatur und Film. Es handelte sich bei dem Mordgift allerdings nie um elementares Arsen, sondern um dessen Verbindungen.

In Italien und Frankreich starben Herzöge, Könige und Päpste an vorsätzlich herbeigeführten Arsenvergiftungen, in Deutschland brachte die Serienmörderin Gesche Gottfriedaus Bremen 15 Menschen zu Tode. Die Urheber der Morde blieben jedoch meist unerkannt, da Arsen bis 1836 in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden konnte. Erst die durch James Marsh entwickelte und nach ihm benannte Marshsche Probemachte es möglich, auch Spuren des Elementes zu identifizieren und somit eine unnatürliche Todesursache nachzuweisen. Dennoch fanden auch im 19. und 20. Jahrhundert weiter vorsätzliche Vergiftungen mit arsenhaltigen Mitteln statt - zum Einen, weil sie leicht zum Beispiel als Herbizide verfügbar waren, zum Anderen weil sich bei chronischer Gabe kleiner Dosen ein krankheitsbedingter Tod vortäuschen ließ.

Jahrelang glaubte die Fachwelt, dass der Tod des ehemaligen französischen Kaisers Napoleon Bonapartemit 51 Jahren auf der Insel St. Helenamöglicherweise einem Giftanschlag mit Arsen zugeschrieben werden muss. Zumindest hatte man in seinen Haaren hochkonzentrierte Spuren des Giftes entdeckt. Heute existieren verschiedene andere Thesen zur Erklärung des Faktenbefundes. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Arsen nach seinem Tod den Haaren beigegeben wurde, um diese zu konservieren, eine damals durchaus übliche Methode. Ebenfalls möglich ist es, dass der Kaiser im Übermaß die arsenhaltige Fowlersche Lösungzu sich nahm, die zu seiner Zeit bei vielen seiner Zeitgenossen als medizinisches Wundermittel galt. Die dritte und heute als wahrscheinlichste angesehene Möglichkeit ist, dass sich Napoleon durch organische Arsenverbindungen vergiftete, die Schimmelpilze beständig aus seinen mit grünen Arsenpigmenten gefertigten Tapeten freisetzten. Deren hoher Arsengehalt ist durch eine 1980 in einem Notizbuch aufgefundene Materialprobe schlüssig belegt.

In Friedrich Schillers Tragödie ?Kabale und Liebe? vergiftet der junge Major Ferdinand von Walter erst seine Geliebte Luise Millerin und dann, als er von ihrer Unschuld erfährt, sich selbst. Allerdings tritt in ?Kabale und Liebe? der Tod unrealistischerweise binnen Minuten ein.

Die Protagonistin des berühmten Romans Madame Bovary von Gustave Flaubert, die unglücklich verheiratete Landarztgattin Emma Bovary, stirbt am Ende des Romans durch Suizidmit Arsen in Form eines weißen Pulvers. Flaubert, selbst Spross einer Arztfamilie, beschreibt die Vergiftungssymptome und den äußerst qualvollen Tod der Bovary sehr detailliert.

Die schriftstellerische Tätigkeit der britischen Kriminalautorin Agatha Christiegeht auf das Arsen zurück. Während des Ersten Weltkriegeshalf sie in einer Apothekeeines örtlichen Hospitals aus. Eines Tages verschwand eine beträchtliche Menge Arsen aus dem verschlossenen Giftschrank und tauchte nicht wieder auf. Dies inspirierte sie zu ihrem ersten Kriminalroman "The Mysterious Affair at Styles" ("Das fehlende Glied in der Kette"), der drei Jahre später veröffentlicht wurde und ihren Weltruhm begründete.

Auch der berühmte Detektiv "Kalle Blomquist" aus dem gleichnamigen Kinderbuch von Astrid Lindgrenwendete die Marshsche Probe an, um ein mit Arsen vergiftetes Stück Schokolade zu überprüfen.

In der Kriminalkomödie von Regisseur Frank Capra"Arsen und Spitzenhäubchen" (englisch: Arsenic and Old Lace) vergiften zwei alte Damen in gutmeinender Absicht ältere einsame Herren mit einer Arsen/Blausäure-Mischung und lassen diese im Keller vergraben; später wurde das Stück mit Cary Grant, Peter Lorreund Priscilla Lanein den Hauptrollen verfilmt.

Literatur

• A. F. Holleman, Egon Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin, 1995, ISBN 3-11-012641-9
• Erwin Riedel, Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin, 2002, ISBN 3-11-017439-1
• Dietmar Ritter: Charakterisierung und Einsatz alternativer Arsen- und Phosphor-Quellen für die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie von InP und GaInAs, Shaker Verlag 1998, ISBN 3826544897
• Giulio Morteani, Lorenz Eichinger: Arsen im Trinkwasser und Dearsenierung. Gesetzliche Vorschriften, Toxikologie, Hydrochemie. Wasser, Luft, Boden 48(6), S. 24 - 26 (2004), ISSN 0938-8303
• N. S. Norman, Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth, Blackie, London, 1998

Weblinks

• Arsen im Mineralienatlas WiKi
• periodensystem.info:Arsen
• Arsen - Mörderisch und heilsam zugleich
• Enzymatischer Abbau von Arsenkampfstoffen
• Gentech-Pflanze holt Arsen aus dem Boden
• Bangladesh: Arsen im Trinkwasser, Arsen im Reis
• Magnus Hirschfeld: Arsen als Aphrodisiakum

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