Kanthariden

Cantharidin (Kanthariden, (2S, 3R)-2,3-Dimethyl-7-oxabicyclo[2,2,1]heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid) ist eine chemische Verbindung, die in verschiedenen Käferarten vorkommt und benannt wurde nach der Gattung Cantharis (heute teilweise Lytta), bei der sie erstmals gefunden wurde. Es handelt sich dabei um ein Monoterpen, dem eine Wirkung als Aphrodisiakum(Spanische Fliege) nachgesagt wird, das jedoch vor allem ein starkes Reizgiftdarstellt. Es handelt sich um ein Monoterpenmit der SummenformelC₁₀H₁₂O₄. Die CAS-Nummerlautet 56-25-7.

Geschichte

Cantharidin wurde erstmals 1810 von Pierre Jean Robiquetisoliert. Nach Kriegsberichten soll die aphrodisiakische Wirkung des Cantharidin schon den Truppen Napoleonsbeim Ägyptenfeldzugzum Verhängnis geworden sein, die in den Sümpfen des ägyptischenNildeltasFrösche gefangen und verspeist haben. Diese ernährten sich vor allem von den besagten Käfern und lagerten das Cantharidin ein, ohne selbst Schaden daran zu nehmen. Erste Erwähnungen der Potenzwirkung von Cantharidin stammen aus der Altertum. Die ersten Beschreibungen des Gebrauchs in der Medizin stammen aus dem Altertum, zum Beispiel vom Hippokratesund von Plinius dem Älteren. Über Livia Drusilla, die Frau des späteren römischen Kaisers Augustuswird berichtet, dass sie die Droge dem Essen der anderen Mitglieder der kaiserlichen Familie zufügte, um sie zu sexuellen Ausschweifungen zu animieren, die dann später gegen diese verwendet werden konnten.

Biologische Rolle

Cantharidin ist in der Hämolympheeiner Reihe von Käferarten enthalten, vor allem bei den Ölkäfern(Meloidae), auch Blasenkäfer nach der Wirkung des Cantharidin auf die menschliche Haut genannt, und den Feuerkäfern(Pyrochroidae), außerdem bei den Vertretern der Familieder Scheinbockkäfer(Oedemeridae). Die biologische Bedeutung ist dabei durchaus unterschiedlich. So setzen die Ölkäfer den Giftstoff vor allem als Wehrsekretein, das bei einer potentiellen Bedrohung durch Auspressen an den Beingelenken tropfenförmig ausgepresst wird. Bei den Feuerkäfern stellt Cantharidin daneben vor allem ein Lockpheromondar, welches die Männchen attraktiv für die Weibchen macht. Auf die meisten anderen Insekten wirkt Cantharidin dagegen abschreckend, nur die Blumenkäfer(Anthicidae) werden ebenfalls angelockt, da sie auf diese Weise die Leichen von Ölkäfern finden können. Auch bei ihnen spielt Cantharidin eine Rolle bei der Paarung, die Weibchen überprüfen vor der Paarung den Cantharidingehalt der Vorratsbehälter unter den Flügeln der Männchen und machen davon ihre Paarungswilligkeit abhängig. Die Käfer können den Stoff allerdings nicht selbst produzieren, sondern entnehmen ihn den Ölkäfern. Ebenfalls attraktiv wirkt Cantharidin auch auf einige Arten der Gnitzen(Ceratopogonida), einer Mückengruppe, die cantharidinhaltige Käferarten besaugen.

Cantharidin ist ein starkes Reiz- und Nervengift, wodurch es als Wehrsekret sehr effektiv ist. Auf der Haut und vor allem auf den Schleimhäuten übt es eine starke Reizwirkung aus. Beim Menschen und bei anderen Wirbeltieren löst es die Bildung von Blasen und teilweise tiefen Nekrosenaus, außerdem führt es zu Entzündungenund vor allem zu starken Nierenschädigungen. Letztere treten vor allem bei Missbrauch, etwa bei übermäßiger Einnahme als Aphrodisiakum, auf. Anwendung findet Cantharidin durch diese Wirkungen vor allem bei der Hautreiztherapiesowie als Mittel zur Entfernung von Warzen, häufig in Form eines transdermalen Pflasters(Cantharidenpflaster). Aufgrund der Wirkung bei Überdosierungsollte es nur nach Absprache mit einem Arzt angewendet werden.

Die für den Menschen tödliche Cantharidindosis liegt zwischen 0,03 Gramm und 0,5 Milligramm pro KilogrammKörpergewicht. Im antiken Griechenlandwurde das Gift neben dem Schierlingsbecherzur Vollstreckung von Todesurteilen verwendet.

Eigenschaften

Bei Cantharidin handelt es sich um ein farbloses, kristallines Monoterpen. Es hat eine Schmelztemperatur von 218 Grad Celsius und ist löslich in Wasser, Chloroform, Acetonund Alkohol. Die Molmassebeträgt 196,203 g/mol.

Biochemische Rolle

Cantharidin hat eine hohe Affinitätzur Bindung an Proteine, welche entsprechend als Cantharidin bindende Proteine (CBP) bezeichnet werden. Die gleiche Eigenschaft besitzen auch einige analoge Moleküle wie etwa das HerbizidEndothall. Das Protein besteht aus einer alpha-Kette und einer kürzeren beta-Kette und wird entsprechend als Heterodimerbezeichnet. Dieses CDB ist offensichtlich identisch mit einer Protein-Phosphatasenames 2A, welche als Enzymbei Pflanzen und Tieren vorkommt. Die verschiedenen Giftwirkungen werden damit wahrscheinlich durch eine Blockierung dieses Enzyms bei seiner Funktion bei der Phosphorylierungund Dephosphorylierungverursacht.

Biosynthese und Synthese

Die Biosynthesefolgt im allgemeinen der Biosynthese der Terpene. Es entsteht aus dem SesquiterpenFarnesoldurch Abspaltung von fünf Kohlenstoffatomen.

Es sind mehrere Synthesen bekannt. Bei einer reagiert Furanmit Maleinsäureanhydrid(Diels-Alder-Reaktion). Das Produkt wird zum Cantharidin hydriert. Allerding liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Furans und Maleinsäureanhydrids.

Cantharidin als Aphrodisiakum

Cantharidin gilt als potenzsteigerndes Mittel, welches beim Mann eine langanhaltende Erektionherbeiführen soll. Die Wirkung ist umstritten, vor allem, da diese Form der Erektion sehr schmerzhaft sein kann und die Dosierung sehr schwierig ist, andererseits eine schmerzhafte Dauererektionzu bleibender Impotenz führen kann. Erreicht werden soll sie durch Einreiben der Genitalien oder Einnahme von aufgelöstem Cantharidin (meistens in Form von zermahlenen Käfern der Art Lytta vesicatoria, bekannt als Spanische Fliege).

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